聚醚醚酮PEEK具有耐高溫券听、耐疲勞敏握、耐化學(xué)品、耐磨損骨唇、耐水解性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能炕婶、阻隔性、電氣特性莱预、耐輻射性等性能柠掂，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并對(duì)材料的特性及改性進(jìn)行了深入研究依沮，目前已應(yīng)用在機(jī)械涯贞、石油化工、核電危喉、軌道交通以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域宋渔。

 PEEK薄膜是PEEK除了作為工程塑料州疾、纖維應(yīng)用之外的一種重要形式，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域主要為電子產(chǎn)品振膜皇拣、飛機(jī)隔音隔熱毯的隔熱膜層严蓖、耐熱絕緣帶和柔性印刷線路板。目前氧急，PEEK薄膜主要依賴進(jìn)口颗胡，國(guó)內(nèi)只有極少數(shù)企業(yè)實(shí)現(xiàn)PEEK薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。

本文通過(guò)擠出流延法制備了一系列PEEK薄膜吩坝，制備的薄膜厚度公差較小缩毯，膜面平整度高，就PEEK薄膜基本性質(zhì)姐硬、光學(xué)性能察遇、力學(xué)性能及影響力學(xué)性能的因素展開探討，提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持柄豹，希望加快國(guó)內(nèi)PEEK薄膜產(chǎn)業(yè)化遍挚，進(jìn)而擴(kuò)展PEEK薄膜的應(yīng)用范圍。

 

 PEEK薄膜的基本性質(zhì)

 PEEK是半結(jié)晶性聚合物橱狗，薄膜透光率炊撕、物理性能與聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系很大，PEEK 薄膜在高結(jié)晶度的狀態(tài)下呈現(xiàn)為不透明棕色饮协，在無(wú)定形至低結(jié)晶度的狀態(tài)下呈透明淺棕色秦物，下圖為制備的 PEEK 薄膜照片 。

 

 PEEK 薄膜的照片

 PEEK薄膜密度為1.26~1.30 g/cm3啰价，無(wú)定形態(tài)時(shí)密度為1.26g/cm3猿文，PEEK薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃，冷結(jié)晶峰溫度為174℃起便，熔點(diǎn)為 341℃棚贾。

 

對(duì)透光率為84.6%、厚度為95μm的PEEK薄膜在250℃下加熱20min進(jìn)行熱處理榆综。下圖為熱處理前后PEEK薄膜的廣角XRD譜圖妙痹，PEEK 屬于正交晶系，熱處理前薄膜結(jié)晶度較低鼻疮，熱處理后PEEK薄膜有4個(gè)主要的衍射峰怯伊，分別出現(xiàn)在18.7°、20.6 °判沟、22. 6 °耿芹、28.6°，分別對(duì)應(yīng)110挪哄、111吧秕、200琉闪、211和202方向，其中211和202方向峰重疊砸彬，測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致颠毙，由于PEEK是半結(jié)晶性聚合物，非晶區(qū)部分引起較高的衍射峰背景蓉凰。

 

PEEK 薄膜的廣角 XRD 譜圖

 

下圖為PEEK薄膜斷面結(jié)構(gòu)的SEM照片芳窟，PEEK薄膜在液氮中可以保持高度韌性。通過(guò)擠出流延法制備的 PEEK薄膜铐跷，流延輥溫度高于PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由于流延輥具有一定轉(zhuǎn)速肄朵，薄膜在縱向方向具有一定拉伸涧兜，從圖中可以觀察到薄膜的縱向斷面，聚合物分子鏈延著拉伸方向呈現(xiàn)高取向度贰漱。

 

PEEK 薄膜斷面的SEM照片

 

薄膜結(jié)晶度與透光率的關(guān)系

 

流延輥的溫度與轉(zhuǎn)速直接影響了薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)與厚度筹飒。透光率與結(jié)晶度的關(guān)系如表1所示，薄膜厚度相同時(shí)簸悟，結(jié)晶度越高葡债，透光率越低。

 

表 1 透光率與結(jié)晶度的關(guān)系

薄膜霧度也可以反映出薄膜的顏色狀態(tài)明青，結(jié)晶度高蓝垢，霧度數(shù)值增大。結(jié)晶度為5%以下時(shí)女责，薄膜呈高透明漆枚、高清晰狀態(tài)。

 

PEEK薄膜

 

流延膜力學(xué)性能分析

由于PEEK薄膜國(guó)內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)抵知，學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中PEEK薄膜拉伸測(cè)試的方法不統(tǒng)一墙基，拉伸速率對(duì)薄膜力學(xué)性能影響需要探究。用18μmPEEK流延膜進(jìn)行測(cè)試刷喜，薄膜的拉伸速率由40~100 mm/min進(jìn)行試驗(yàn)残制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

 

 表 2 力學(xué)性能與拉伸速率的關(guān)系

樣品拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出共同點(diǎn)掖疮，即拉伸速率對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大初茶，提高拉伸速率，屈服強(qiáng)度明顯提高浊闪。拉伸速率為100mm/min 時(shí)纺蛆，薄膜的拉伸強(qiáng)度依然較高，本文PEEK薄膜力學(xué)性能在100 mm/min 的拉伸速度下進(jìn)行測(cè)試规揪。

 

流延輥轉(zhuǎn)速對(duì)力學(xué)性能的影響如表3所示桥氏。在相同的擠出機(jī)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下温峭，流延輥轉(zhuǎn)速不同會(huì)導(dǎo)致薄膜厚度的變化，流延輥轉(zhuǎn)速越高蛆器，薄膜越薄芍惦，因此薄膜在縱向方向有一定的拉伸，隨著流延輥轉(zhuǎn)速的增加和植，拉伸變大固鹏。從縱向拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)上看，拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而提高铅夷，從95μm薄膜的129 MPa提高到155 MPa鹰个，斷裂伸長(zhǎng)率隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而呈降低的趨勢(shì)，與趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)的场暮，屈服強(qiáng)度提高 骏拱。從橫向拉伸數(shù)據(jù)上看，橫向拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而提高迁枪，但是斷裂伸長(zhǎng)率和屈服強(qiáng)度沒有明顯固定的趨勢(shì)难圣。

 

表3 流延輥轉(zhuǎn)速和擠出溫度對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

擠出溫度對(duì)薄膜力學(xué)性能存在影響，由于加工溫度高冲肖，熔融擠出過(guò)程中伴隨部分降解等副反應(yīng)發(fā)生们豌。PEEK的熔點(diǎn)峰值在340℃左右，DSC數(shù)據(jù)顯示350℃時(shí)已完全熔融浅妆，因此加工溫度在370℃以上可進(jìn)行加工 望迎。通過(guò)在390、400凌外、420℃擠出溫度下進(jìn)行力學(xué)性能比較擂煞，對(duì)PEEK材料的加工穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。從表3可以看出趴乡，PEEK在390~400℃下的力學(xué)性能穩(wěn)定对省，即使溫度達(dá)到420℃，仍能夠保持較高的力學(xué)強(qiáng)度晾捏，PEEK 具有較寬的加工溫度蒿涎，有利于生產(chǎn)加工。

 

雙向拉伸薄膜的力學(xué)性能分析

 

PEEK薄膜在室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率較高惦辛，但是流延薄膜的拉伸強(qiáng)度較低劳秋，在某些領(lǐng)域應(yīng)用可能會(huì)受到一定限制。流延薄膜厚度的控制關(guān)鍵在于模頭胖齐，流延法制備的薄膜厚度公差較大玻淑，通過(guò)雙向拉伸的方法，會(huì)縮小薄膜厚薄公差茎冒。

 

同時(shí)宫氛，通過(guò)雙向拉伸的方法可以提高薄膜的拉伸強(qiáng)度吆律。對(duì)樣品1#在170℃下進(jìn)行雙向拉伸測(cè)試，拉伸速率為0.3 m/min间渐，當(dāng)拉伸倍率超過(guò)縱向×橫向=2.5×2.5倍時(shí)妈务，薄膜容易發(fā)生破裂，因此將拉伸倍率調(diào)整為縱向×橫向=2×2东哀，以此研究雙向拉伸對(duì)薄膜性能影響钓宗。

 

將雙向拉伸的薄膜樣品12#與拉伸前樣品3#和厚度相當(dāng)?shù)臉悠?#進(jìn)行力學(xué)性能比較，從表4可以看出尘斧，雙向拉伸可以大幅度提高薄膜的力學(xué)性能构胰，縱向拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到203MPa，但是斷裂伸長(zhǎng)率降低至76%派男，薄膜的屈服強(qiáng)度和彈性模量也有大幅度提高莱衍，即薄膜剛性好。

 

表4 雙向拉伸PEEK 薄膜的力學(xué)性能

表面缺陷與薄膜力學(xué)性能分析

 

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)模頭是制約薄膜表面品質(zhì)的關(guān)鍵因素塑崖。螺桿及模頭清洗不干凈對(duì)PEEK薄膜膜面產(chǎn)生影響七冲。擠出機(jī)停機(jī)后痛倚，再次開機(jī)時(shí)PEEK原料難以沖洗干凈螺桿和模頭规婆，薄膜上會(huì)有較多焦料和凝膠點(diǎn)，影響薄膜膜面品質(zhì)和使用性能蝉稳。對(duì)PEEK原材料沖洗2 h后的薄膜進(jìn)行測(cè)試抒蚜，得到樣品10#、11#耘戚、13#嗡髓，并與樣品8# 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示收津。凝膠點(diǎn)和焦料影響薄膜膜面品質(zhì)饿这，但是少量的凝膠點(diǎn)對(duì)薄膜的力學(xué)性能影響不大。

 

表5 表面缺陷對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

薄膜抗紫外性分析

 

PEEK薄膜經(jīng)過(guò)紫外吸收光譜測(cè)試撞秋，超過(guò)檢測(cè)量程长捧，無(wú)法得到吸收光譜。紫外透射光譜如圖所示吻贿。

 

  PEEK薄膜的紫外光透過(guò)率光譜

圖中( a )為 95μm 薄膜在 200~400 nm 范圍內(nèi)紫外透射光譜秩纹，可見 380 nm 以下的紫外光透過(guò)率為0，說(shuō)明PEEK薄膜具有抗紫外的特性萎丘。

 

PEEK 薄膜在300nm處有微弱的紫外光透過(guò)率园撵，圖 5(b)顯示厚度為 15~21μm薄 膜在300nm處紫外光透過(guò)率為0.1%，而厚度為95μm薄膜在300nm處紫外光透過(guò)率為0.02 %另款，隨著薄膜厚度的增加石沸，透過(guò)率降低桨农。

 

圖5(c)為不同厚度PEEK薄膜在350~400nm范圍內(nèi)的紫外透射光譜，表6所示為 380nm紫外光透過(guò)率與薄膜厚度的關(guān)系归鲸，可見隨著薄膜厚度的增加蝉蛙，紫外光在 360~380 nm處的透過(guò)率降低，抗紫外性能更好定桃。

 

表6 紫外光透過(guò)率與薄膜厚度的關(guān)系

圖5(d)為相同厚度傅笨、不同結(jié)晶度的PEEK薄膜的紫外透射光譜，由圖5(d)和表7數(shù)據(jù)所示何别，380nm紫外光透過(guò)率有略微差別篮啦，結(jié)晶度高時(shí)，抗紫外性能更好挥萌。 

 

表7 紫外光透過(guò)率與結(jié)晶度的關(guān)系

綜上绰姻，結(jié)論如下： 

(1) PEEK薄膜的透光率隨結(jié)晶度的提高而降低；拉伸速率對(duì)拉伸強(qiáng)度引瀑、斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大狂芋，拉伸速率快，屈服強(qiáng)度明顯提高憨栽；拉伸強(qiáng)度隨流延輥速率的增加而提高帜矾；PEEK在390~400℃下進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)，薄膜的力學(xué)性能穩(wěn)定屑柔，即使擠出溫度達(dá)到420℃屡萤，PEEK薄膜仍能夠保持較高的力學(xué)強(qiáng)度；

(2) 流延后雙向拉伸可大幅提高PEEK薄膜的拉伸強(qiáng)度掸宛，拉伸倍率為縱向×橫向=2×2死陆，縱向拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到203 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為76 %唧瘾，橫向拉伸強(qiáng)度為157MPa措译，斷裂伸長(zhǎng)率為156%；

(3) PEEK薄膜具有抗紫外的特性禀丁，薄膜厚度增加翼辱，結(jié)晶度提高，紫外光在360~380 nm處的透過(guò)率降低牌君，抗紫外性能更好捅腋。

 

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