聚醚醚酮PEEK具有耐高溫截型、耐疲勞、耐化學(xué)品儒溉、耐磨損宦焦、耐水解性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能、阻隔性顿涣、電氣特性波闹、耐輻射性等性能,受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注涛碑,并對(duì)材料的特性及改性進(jìn)行了深入研究精堕,目前已應(yīng)用在機(jī)械、石油化工蒲障、核電歹篓、軌道交通以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。
PEEK薄膜是PEEK除了作為工程塑料揉阎、纖維應(yīng)用之外的一種重要形式滋捶,在國(guó)內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域主要為電子產(chǎn)品振膜、飛機(jī)隔音隔熱毯的隔熱膜層余黎、耐熱絕緣帶和柔性印刷線路板。目前凄在,PEEK薄膜主要依賴(lài)進(jìn)口才擒,國(guó)內(nèi)只有極少數(shù)企業(yè)實(shí)現(xiàn)PEEK薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。
本文通過(guò)擠出流延法制備了一系列PEEK薄膜舞懦,制備的薄膜厚度公差較小善瞧,膜面平整度高,就PEEK薄膜基本性質(zhì)毕蕉、光學(xué)性能蓬肢、力學(xué)性能及影響力學(xué)性能的因素展開(kāi)探討,提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持乙笛,希望加快國(guó)內(nèi)PEEK薄膜產(chǎn)業(yè)化魂中,進(jìn)而擴(kuò)展PEEK薄膜的應(yīng)用范圍。
PEEK薄膜的基本性質(zhì)
PEEK是半結(jié)晶性聚合物刽室,薄膜透光率香题、物理性能與聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系很大饶辆,PEEK 薄膜在高結(jié)晶度的狀態(tài)下呈現(xiàn)為不透明棕色,在無(wú)定形至低結(jié)晶度的狀態(tài)下呈透明淺棕色雌隅,下圖為制備的 PEEK 薄膜照片 翻默。
PEEK 薄膜的照片
PEEK薄膜密度為1.26~1.30 g/cm3,無(wú)定形態(tài)時(shí)密度為1.26g/cm3恰起,PEEK薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃修械,冷結(jié)晶峰溫度為174℃,熔點(diǎn)為 341℃检盼。
對(duì)透光率為84.6%肯污、厚度為95μm的PEEK薄膜在250℃下加熱20min進(jìn)行熱處理。下圖為熱處理前后PEEK薄膜的廣角XRD譜圖梯皿,PEEK 屬于正交晶系仇箱,熱處理前薄膜結(jié)晶度較低,熱處理后PEEK薄膜有4個(gè)主要的衍射峰东羹,分別出現(xiàn)在18.7°剂桥、20.6 °、22. 6 °属提、28.6°权逗,分別對(duì)應(yīng)110、111冤议、200僵馒、211和202方向,其中211和202方向峰重疊粪畔,測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致绸秸,由于PEEK是半結(jié)晶性聚合物,非晶區(qū)部分引起較高的衍射峰背景支际。
PEEK 薄膜的廣角 XRD 譜圖
下圖為PEEK薄膜斷面結(jié)構(gòu)的SEM照片匠似,PEEK薄膜在液氮中可以保持高度韌性。通過(guò)擠出流延法制備的 PEEK薄膜蟹嫁,流延輥溫度高于PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度暗沉,由于流延輥具有一定轉(zhuǎn)速,薄膜在縱向方向具有一定拉伸讹玉,從圖中可以觀察到薄膜的縱向斷面里淡,聚合物分子鏈延著拉伸方向呈現(xiàn)高取向度。
PEEK 薄膜斷面的SEM照片
薄膜結(jié)晶度與透光率的關(guān)系
流延輥的溫度與轉(zhuǎn)速直接影響了薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)與厚度挡辩。透光率與結(jié)晶度的關(guān)系如表1所示谎跨,薄膜厚度相同時(shí),結(jié)晶度越高,透光率越低残炮。
表 1 透光率與結(jié)晶度的關(guān)系
薄膜霧度也可以反映出薄膜的顏色狀態(tài)韭赘,結(jié)晶度高,霧度數(shù)值增大势就。結(jié)晶度為5%以下時(shí)泉瞻,薄膜呈高透明、高清晰狀態(tài)苞冯。
PEEK薄膜
流延膜力學(xué)性能分析
由于PEEK薄膜國(guó)內(nèi)沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)袖牙,學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中PEEK薄膜拉伸測(cè)試的方法不統(tǒng)一,拉伸速率對(duì)薄膜力學(xué)性能影響需要探究舅锄。用18μmPEEK流延膜進(jìn)行測(cè)試鞭达,薄膜的拉伸速率由40~100 mm/min進(jìn)行試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示皇忿。
表 2 力學(xué)性能與拉伸速率的關(guān)系
樣品拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出共同點(diǎn)畴蹭,即拉伸速率對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大,提高拉伸速率鳍烁,屈服強(qiáng)度明顯提高叨襟。拉伸速率為100mm/min 時(shí),薄膜的拉伸強(qiáng)度依然較高羞条,本文PEEK薄膜力學(xué)性能在100 mm/min 的拉伸速度下進(jìn)行測(cè)試慌缨。
流延輥轉(zhuǎn)速對(duì)力學(xué)性能的影響如表3所示。在相同的擠出機(jī)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下资妇,流延輥轉(zhuǎn)速不同會(huì)導(dǎo)致薄膜厚度的變化娱背,流延輥轉(zhuǎn)速越高,薄膜越薄水矢,因此薄膜在縱向方向有一定的拉伸烂秘,隨著流延輥轉(zhuǎn)速的增加,拉伸變大巩顶。從縱向拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)上看偶刃,拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而提高,從95μm薄膜的129 MPa提高到155 MPa牛拭,斷裂伸長(zhǎng)率隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而呈降低的趨勢(shì),與趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)的大熟,屈服強(qiáng)度提高 割扬。從橫向拉伸數(shù)據(jù)上看,橫向拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而提高偿荷,但是斷裂伸長(zhǎng)率和屈服強(qiáng)度沒(méi)有明顯固定的趨勢(shì)窘游。
表3 流延輥轉(zhuǎn)速和擠出溫度對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響
擠出溫度對(duì)薄膜力學(xué)性能存在影響,由于加工溫度高跳纳,熔融擠出過(guò)程中伴隨部分降解等副反應(yīng)發(fā)生忍饰。PEEK的熔點(diǎn)峰值在340℃左右贪嫂,DSC數(shù)據(jù)顯示350℃時(shí)已完全熔融,因此加工溫度在370℃以上可進(jìn)行加工 艾蓝。通過(guò)在390力崇、400、420℃擠出溫度下進(jìn)行力學(xué)性能比較赢织,對(duì)PEEK材料的加工穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證亮靴。從表3可以看出,PEEK在390~400℃下的力學(xué)性能穩(wěn)定于置,即使溫度達(dá)到420℃茧吊,仍能夠保持較高的力學(xué)強(qiáng)度,PEEK 具有較寬的加工溫度八毯,有利于生產(chǎn)加工搓侄。
雙向拉伸薄膜的力學(xué)性能分析
PEEK薄膜在室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率較高,但是流延薄膜的拉伸強(qiáng)度較低予乏,在某些領(lǐng)域應(yīng)用可能會(huì)受到一定限制偿寥。流延薄膜厚度的控制關(guān)鍵在于模頭,流延法制備的薄膜厚度公差較大缰橘,通過(guò)雙向拉伸的方法逐程,會(huì)縮小薄膜厚薄公差。
同時(shí)赞拼,通過(guò)雙向拉伸的方法可以提高薄膜的拉伸強(qiáng)度飒自。對(duì)樣品1#在170℃下進(jìn)行雙向拉伸測(cè)試,拉伸速率為0.3 m/min璃锻,當(dāng)拉伸倍率超過(guò)縱向×橫向=2.5×2.5倍時(shí)秘驻,薄膜容易發(fā)生破裂,因此將拉伸倍率調(diào)整為縱向×橫向=2×2玫葡,以此研究雙向拉伸對(duì)薄膜性能影響戳明。
將雙向拉伸的薄膜樣品12#與拉伸前樣品3#和厚度相當(dāng)?shù)臉悠?#進(jìn)行力學(xué)性能比較,從表4可以看出碴穴,雙向拉伸可以大幅度提高薄膜的力學(xué)性能赋焕,縱向拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到203MPa,但是斷裂伸長(zhǎng)率降低至76%仰楚,薄膜的屈服強(qiáng)度和彈性模量也有大幅度提高隆判,即薄膜剛性好。
表4 雙向拉伸PEEK 薄膜的力學(xué)性能
表面缺陷與薄膜力學(xué)性能分析
實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)模頭是制約薄膜表面品質(zhì)的關(guān)鍵因素僧界。螺桿及模頭清洗不干凈對(duì)PEEK薄膜膜面產(chǎn)生影響侨嘀。擠出機(jī)停機(jī)后,再次開(kāi)機(jī)時(shí)PEEK原料難以沖洗干凈螺桿和模頭,薄膜上會(huì)有較多焦料和凝膠點(diǎn)咬腕,影響薄膜膜面品質(zhì)和使用性能欢峰。對(duì)PEEK原材料沖洗2 h后的薄膜進(jìn)行測(cè)試,得到樣品10#涨共、11#纽帖、13#,并與樣品8# 進(jìn)行對(duì)比煞赢,結(jié)果如表5所示抛计。凝膠點(diǎn)和焦料影響薄膜膜面品質(zhì),但是少量的凝膠點(diǎn)對(duì)薄膜的力學(xué)性能影響不大照筑。
表5 表面缺陷對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響
薄膜抗紫外性分析
PEEK薄膜經(jīng)過(guò)紫外吸收光譜測(cè)試嫡澄,超過(guò)檢測(cè)量程,無(wú)法得到吸收光譜诽矩。紫外透射光譜如圖所示改擂。
PEEK薄膜的紫外光透過(guò)率光譜
圖中( a )為 95μm 薄膜在 200~400 nm 范圍內(nèi)紫外透射光譜,可見(jiàn) 380 nm 以下的紫外光透過(guò)率為0租触,說(shuō)明PEEK薄膜具有抗紫外的特性胶棕。
PEEK 薄膜在300nm處有微弱的紫外光透過(guò)率,圖 5(b)顯示厚度為 15~21μm薄 膜在300nm處紫外光透過(guò)率為0.1%蔽宜,而厚度為95μm薄膜在300nm處紫外光透過(guò)率為0.02 %水亮,隨著薄膜厚度的增加,透過(guò)率降低苫颤。
圖5(c)為不同厚度PEEK薄膜在350~400nm范圍內(nèi)的紫外透射光譜枢菇,表6所示為 380nm紫外光透過(guò)率與薄膜厚度的關(guān)系,可見(jiàn)隨著薄膜厚度的增加俯坐,紫外光在 360~380 nm處的透過(guò)率降低噩拼,抗紫外性能更好。
表6 紫外光透過(guò)率與薄膜厚度的關(guān)系
圖5(d)為相同厚度寺晌、不同結(jié)晶度的PEEK薄膜的紫外透射光譜世吨,由圖5(d)和表7數(shù)據(jù)所示,380nm紫外光透過(guò)率有略微差別呻征,結(jié)晶度高時(shí)耘婚,抗紫外性能更好。
表7 紫外光透過(guò)率與結(jié)晶度的關(guān)系
綜上陆赋,結(jié)論如下:
(1) PEEK薄膜的透光率隨結(jié)晶度的提高而降低沐祷;拉伸速率對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大奏甫,拉伸速率快,屈服強(qiáng)度明顯提高;拉伸強(qiáng)度隨流延輥速率的增加而提高阵子;PEEK在390~400℃下進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)思杯,薄膜的力學(xué)性能穩(wěn)定,即使擠出溫度達(dá)到420℃挠进,PEEK薄膜仍能夠保持較高的力學(xué)強(qiáng)度色乾;
(2) 流延后雙向拉伸可大幅提高PEEK薄膜的拉伸強(qiáng)度,拉伸倍率為縱向×橫向=2×2皇驼,縱向拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到203 MPa圾框,斷裂伸長(zhǎng)率為76 %,橫向拉伸強(qiáng)度為157MPa畦怒,斷裂伸長(zhǎng)率為156%残团;
(3) PEEK薄膜具有抗紫外的特性,薄膜厚度增加桶邑,結(jié)晶度提高画眯,紫外光在360~380 nm處的透過(guò)率降低,抗紫外性能更好务囤。
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